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水質分析的對象比較多，包括環(huán)境領域的天然水及污水；生產領域的工業(yè)用水及離子交換水；飲料類的礦泉水及純凈水；含鹽量較高的電解鹽水及海水等。這些類型的水樣均可用ICP光譜法進行分析，它們本來均為液體狀態(tài)，而ICP光源最通用的進樣裝置就是氣動噴霧器，因此不需要進行樣品形態(tài)的轉化過程。由于水樣中的主要成分是堿土元素及堿金屬（Ca、Mg、Na、K），它們都不是富線光譜元素，不會產生嚴重的光譜干擾；水樣中常見的非金屬元素硫、磷、硼、硅等，可以容易地同其他元素一起被準確地測定，而用其他分析技術測定則頗為費事或者費用較高。
用ICP光譜法測定水樣不足之處是它不能直接進行元素的形態(tài)分析，而水樣中微量元素的化學形態(tài)又是十分重要的信息。當然，水樣經離子交換色譜分離也可用于某些元素化學形態(tài)分析。另一個問題是天然水中的許多重要元素含量很低，其正常含量低于ICP光譜法的檢出限。對于這些元素往往采用預富集的方法。共沉淀法，色譜法及溶劑萃取法是經常采用的方法。其富集系數約為10～100倍。為了改進檢出限，采用超聲霧化法分析水樣，其檢出限可以降低一個數量級，使許多元素可不經富集而直接測定。軸向觀測ICP光源也可降低元素的檢出限，解決部分元素檢出限不足的問題。
同地質樣品和金屬樣品相比，水樣分析的樣品前處理比較簡單。但也須按一定的程序處理，否則將影響分析結果的正確性。水樣分析前處理應該注意下述幾個方面：
（1）采樣 在水樣采取過程中取樣點的位置和取樣時間的影響必須考慮。由于水源不同深度會引起樣品成分的差異，以及溫度差異和鹽濃度的差異引起的分層現象應予足夠重視。
（2）過濾 天然水體中總會有懸浮物，懸浮物包括有機成分和無機成分，其懸浮狀態(tài)是不穩(wěn)定的。在一般情況下，取樣后立即用0.45μm的濾膜過濾。濾液中的成分被認為是可溶成分，可以用于測定。濾出的懸浮物可在消解后再進行測定。
（3）酸化及儲存 天然水樣的pH較高，一般在pH=5.5左右，在此pH下多種金屬離子水解呈氫氧化物狀態(tài)，容易凝聚和被容器吸附，須對水樣進行酸化。酸化還可以抑制微生物的繁殖。為了保持水樣的穩(wěn)定成分，最好用玻璃瓶或高密度聚乙稀容器儲存水樣，并維持其溫度在0~4℃環(huán)境下放置。
（4）玷污問題 在測定水樣中痕量元素時，必須注意容器及化學試劑所引起污染。容器要用無機酸洗凈并保持環(huán)境的清潔。
下面按樣品前處理方法的不同及試樣特點分類介紹水樣的分析方法。
1 水樣直接分析法
表1列出某些水樣直接用ICP光譜法分析的要點。這些元素多數是含量較高或在ICP光源中有較高的靈敏度。
表1 水樣直接分析方法
序號 | 水樣類型 | 測定元素 | 光譜儀 | 分析參數 | 檢出限 /μg·L-1 | 精密度 /% | 回收率 /% | ||
功率/kW | 冷卻氣 /L·min-1 | 載氣 /L·min-1 | |||||||
1 | 地表水 | 總As | Profile-AT | 1.0 | 18 | 0.35MPa | 2.97 | 1.13~2.24 | 95~105 |
2 | 高純水 | Cu，Fe | IRIS/AP | 1.15 | 16 | 0.22MPa | 0.7（Cu） 0.5（Fe） | ||
3 | 天然水體 | 有機碳 | Trace-Scan | 1.15 | 0.18MPa | 600 | 0.4~3.2 | 83.6~109.0 | |
4 | 地表水 | Cu，Pb，Zn，Mn，Cd | IRIS/AP | 1.15 | 14 | 0.21MPa | 1.5（Cu） 11.3（Pb） 0.51（Zn） 0.79（Cd） 0.13（Mn） | 0.52~1.6 | 92~102 |
5 | 飲用水 | Ca，Mg，Li，Sr，Ba，Al，Fe，Mn，Cu，Zn，Cd，Pb，Ag | Atomscan Advantage | 1.15 | 0.14MPa | 0.02（Ca,Mg） 0.2（Li） 0.5（Sr,Fe,Cu） 0.06（Ba）,2.0（Al） 0.08（Mn） 0.4（Zn,Cd） 4.0（Pb）,1.0（Ag） | 0.3~2.6 | 92~106 | |
6 | 釀造水 | 硬度（Ca，Mg） | Trace Scan | 0.95 | 1.7~2.1 | 98~104 | |||
7 | 水庫水 | Al，Cu，Cr，Fe，Mn，Ni，Cd，Zn | SPS 4000 | 1.1 | 12 | 0.3L/min | 0.26（Al） 0.025（Cu） 0.06（Cr） 0.13（Fe） 0.06（Mn） 0.06（Ni） 0.015（Cd） 0.03（Zn） | 0.81~6.0 | |
8 | 飲用水 | Cu，Mn，Pb，Cd，Zn | Profile-AT | 1.0 | 16 | 0.32MPa | 0.8（Cu）,0.2（Mn）, 0.3（Cd）,4.0（Pb）, 1.0（Zn） | 0.3~1.5 | 91.5~103.9 |
9 | 地下水 | 硫化物 | ARL 34000 | 1.2 | 11 | 0.2（S） | 0.45 | ||
10 | 礦井水 | K，Na，Ca，Mg，Fe，Al | IRIS | 0.95 | 20.5（K）,17.4（Na）, 0.5（Cd）,0.4（Mg）, 0.8（Fe）,1.3（Al） | 98.5~102.2 | |||
11 | 地表水 | 總P | |||||||
12 | 海水 | S，B，Na，Ca | ARL 35000 | 1.2 | 12 | 1L/min | 93~104 | ||
13 | 二次鹽水 | Al，Ba，Ca，Fe，Mg，Ni，Sr，Si | Vista ICP | 1.2 | 15 | 0.6L/min | 80~120 | [95] | |
14 | 電鍍廢水 | Cu，Zn，Au，Ni，Al，Cr，Fe，Mg，Ca，K，Cd，Hg，Co，Pb，Mn，Ag | 8410 Plasmascan | 1.2 | 2.3L/min | 5.6（Cu）,2.0（Zn）, 17（Au）,10（Ni）, 23（Al）,6.5（Cr）, 5.2（Fe）,0.17（Mg）, 0.2（Ca）,60（K）, 3（Cd）,25（Hg）, 6（Co）,45（Pb）, 7（Ag）,1.4（Mn） | 3.0~9.8 | [96] | |
15 | 廢水 | Al，As，Be，Ba，Ca，Cd，Co，Cr，Cu，Mn，Ni，Pb，Fe，K，Mg，Na，Sr，Ti，V，Zn | 1.0~ 1.4 | 1.0~ 1.5L/min | 90（Al）,100（As）, 3（Ba）,0.3（Be）, 2（Ca）,3（Cd）, 5（Co）,10（Cr）, 10（Cu）,30（Fe）, 500（K）,2（Mg）, 1（Mn）,200（Na）, 10（Ni）,50（Pb）, 1（Sr）,5（Ti）, 10（V）,6（Zn） | 5.5 | [97] | ||
2 富集ICP光譜法
2.1 旋轉薄膜蒸發(fā)器富集同時測定水中微量元素
用旋轉薄膜蒸發(fā)器濃縮水樣，在30~40min內將水樣中雜質元素濃縮數十位。用動態(tài)背景校正法扣除共存元素的影響。在標液中添加適量Mg消除其Cr的光譜干擾。本法可測定水樣中微量元素Cd，Co，Cu，Cr，Ni，Pb，Ti，V，Y。測定飲用水樣的精密度為0.66%~8.91%（n=5），加標回收率為90%~108%。檢出限（μg/L）分別為5.7（Cd），5.8（Co），5.4（Cu），3.1（Cr），10.0（Ni），117（Pb），0.96（Ti），10.0（V），Y（0.46）。
2.2 Fe-DDTC共沉淀分離富集測定水樣中9個痕量元素
用Fe-DDTC對痕量元素的共沉淀作用，可有效地分離掉常量元素Ca，Mg，Na。雜質元素Mn，Pb，V，Cd，Cu，Zn，Cr的回收率在80%~110%之間，但V的回收率低于50%。方法的目視檢出限（μg/ml）分別為Cr，V 0.0002；Zn，P 0.005；Co，Cd 0.002；Ni 0.001。
Atanassova等用Na-DDTC共沉淀分離水樣中Se，Cu，Pb，Zn，Fe，Co，Ni，Mn，Cr，Cd等微時元素。元素的回收率大于98%，各元素的測定下限（mg/L）（10倍空白溶液的標準偏差）是0.001（Cu，Co，Cr，Mn），0.0007（Zn，Cd），0.003（Se），0.004（Fe），0.007（Ni），0.01（Pb）。方法用于分析河水及廢水樣品。
2.3 氫氧化鐵共沉淀分離溫泉水中微量元素
有馬溫泉（Arima Spring Water）水中含有一定量的Fe（10~150μg/ml），用它作為共沉淀濟分離溫泉水中微量元素Al，Co，Cr，Cu，La，Mn，Ni，Ti，V，Y，Zn，Zr。用氫氧化鈉溶液（6mol/L）調水樣pH至8.5，在80℃溫度下加熱45min。離心分離沉淀，將沉淀溶于鹽酸溶液，再用甲基異丁基酮萃取分鐵。微量元素的回收率大于96%。以Cd作為內標，進行定量測定。相對標準偏差不超過7%。
2.4 Co-APDC共沉淀富集雨水中痕量重金屬
用Co-APDC共沉淀富集雨水中重金屬Cd，Cu，Fe，Ni，Pb和Zn。元素的回收率為77%~99%。富集因子從10~100倍，因元素而異。雨水試樣的標準加入法回收率為92%~104%，相對標準偏差為1.9%~5%。方法采用在線共沉淀及溶解系統(tǒng)，1h可以分析20個樣品。
2.5 萃取富集海水中微量元素
宮崎章等用簡易的溶劑萃取法分離海水中微量元素。該裝置是用改進的容量瓶代替常用的分液漏斗進行萃取操作，將水相樣品及有機相導入容量瓶中，用電磁攪拌攪7min，靜置分層，將上層的有機相直接導入進樣系統(tǒng)及ICP光源。用APDC（吡咯烷二硫化氨基甲酸銨），硝基苯作為稀釋劑，水相pH為4.2。這種萃取法的空白值遠低于分液漏斗法，金屬空白值低于0.005μg。本法測定微量元素的檢出限見表2。通過萃取微量元素被富集約32.5倍。
表2 檢出限
元素及波長/nm | 檢出限/ng·ml-1 | |
超聲霧化法 | 氣動霧化法 | |
Cd 226.50 Co 238.89 Cu 324.75 Fe 259.94 Mo 202.03 Ni 221.65 Pb 220.35 Zn 202.55 V 311.07 | 0.039 0.250 0.042 0.066 0.160 0.122 0.890 0.163 0.044 | 0.073 0.450 0.169 0.248 0.390 0.363 1.71 0.277 0.116 |
方法用NBS SRM 1643a檢驗，測定值與標準值能良好符合。已用于海水及廢水中微量元素的測定。
鈴木康弘等用8-羥基喹啉萃取天然水中微量鉬，用1mol/L酸洗滌有機相以除去Fe及Cu。有機相中鉬絡合物不經反萃取，直接導入ICP光源進行測定。經檢查Mg，Ca，K，Na，Cr，Cu，Al，Fe等元素不干擾Mo的測定。萃取水相中pH1.5~5.0均能定量萃取。方法用于海水及河水中微量Mo的測定。
張（Zhang）等用TOMA·Cl離子對萃取富集天然水中12個元素（Bi，Cd，Co，Cu，Fe，Hg，Mo，Pb，Sb，Sn，V，Zn），可以測定ng/ml水平的雜質。萃取水相的成分是0.3mol/L HCl，0.1mol/L KI，0.1mol/L KSCN及0.01mol/L抗壞血酸。稀釋劑為二甲苯。
2.6 飽和精鹽水中痕量元素的分離富集和測定
精鹽水中含大量NaCl，干擾微量元素的測定。將飽和精鹽水蒸干，加入一定量的濃鹽酸浸取NaCl中雜質元素，可以有效地將Ca，Mg，Sr，Fe，Al，Ba，Si等雜質元素分離出來，回收率達80%以上，檢出限為1.7~121ng/g。相對標準偏差為0.60%~1.45%。
2.7 礦泉水中稀土元素的離子交換富集和ICP光譜法測定
用陽離子交換樹脂分離礦泉水中15個稀土元素及Sc，測定濃度范圍為2×10-7~3×10-5g/ml。分離所用樹脂為Dowex 50×12，交換柱直徑16mm，高302mm。水樣用鹽酸調至pH1.5~1.8。上柱后洗去Na+，K+，Mg2+，Ca2+及Fe3+。用6mol/L HCl洗脫稀土元素。方法的檢出限和精密度見表3。
表3 稀土元素的檢出限
元素及分析線/nm | 未富集的檢出限/μg·ml-1 | 富集后的檢出限/ng·ml-1 |
Sc 361.38 Y 371.03 La 333.75 Ce 413.76 Pr 390.84 Nd 430.36 Sm 359.26 Eu 381.97 Gd 342.25 Tb 350.92 Dy 353.17 Ho 345.60 Er 349.91 Tm 346.22 Yb 328.94 Lu 261.54 | 0.5 0.8 2.6 10.1 5.6 5.9 6.1 1.0 3.1 3.9 2.0 1.2 2.5 1.8 0.4 0.4 | 0.3 0.4 1.3 5.3 2.8 2.9 3.1 0.5 1.6 1.9 1.0 0.6 1.2 0.9 0.2 0.2 |
2.8 在線螯合樹脂分離富集水中微量元素及ICP光譜法測定
用XAD-2螯合樹脂微柱在線富集河水中微量Cd，Fe，Cu，Mn，Ni及Zn。樹脂柱內徑2.5mm，長25mm，樹脂粒度50~100μm。水樣中過渡金屬離子Cu2+，Ni2+，Zn2+，Cd2+，Fe2+，Co2+被吸附在樹脂上，而Ca，Mg，Al等則不被保留。富集因子為125。方法的檢出限（ng/L）為2（Mn）及40（Ni）。測定精密度為10%。在校高濃度（1μg/L）時為5%。方法用于海水中微量元素的測定。
2.9 自來水中微量汞的分離與測定
水樣中汞以Hg（Ⅱ）-（5-BrPADAP）絡合物形態(tài)被萃取。取樣50ml被富集200倍，Hg（Ⅱ）被SnCl2還原為汞蒸氣進入ICP光源。最佳條件下的檢出限為4ng/L。在0.5μg/L水平時相對標準偏差為3.4%。在50μg/L以下時標準曲線的相關系數為0.9998。
3.0 超聲霧化分析水樣
環(huán)境水樣中除了堿土元素及堿金屬外，多數元素含量很低。其濃度水平接近或低于用氣動霧化進樣的ICP光譜法的檢出限。如環(huán)境水樣中的4個關鍵元素As，Pb，Se，Tl檢出限不能滿分析要求。帶有去溶劑裝置的超聲波霧化器可以顯著改進檢出限，可滿足水樣中微量元素的分析要求。
3.1 用超聲霧化進樣裝置測定水中As，Pb，Se和Tl的評價實驗
（1）儀器與實驗條件 Baird ICP 2000等離子體光譜儀，UDX型超聲波霧化器。分析線為As 189.040nm，Pb 220.350nm。高頻功率1100W，冷卻氣8L/min，載氣0.5L/min，提升量2ml/min。
（2）評價方法 檢出限不是判斷方法的惟一標準，還必須保證分析的準確度和穩(wěn)定性。EPA規(guī)定完成校正曲線之后立即分析一個由有關部門提供的檢查樣品及一個空白樣品。檢查樣品的測定應在推薦值的±10%以內。此外，每測定10個樣品要測定一次檢查樣品及空白樣品，檢查樣品的元素含量為500μg/L。
（3）評價結果 用超聲霧化法ICP光譜法的檢出限（μg/L）分別為2.6（As），1.6（Pb），2.3（Se）及4.4（Tl）。檢查樣品連續(xù)多次測定值也在推薦值±10%以內。說明用超聲霧化進樣的ICP光譜法可以滿足環(huán)境水樣低濃度重金屬測定的要求。
3.2 超聲霧化ICP光譜法分析飲用水中微量元素
（1）儀器與分析條件 ARL 3580聯合型等離子體光譜儀。高頻功率1 kW，載氣0.8L/min，進樣量2ml/min，去溶加熱溫度120℃。用三標準試樣法繪制標準曲線。各元素濃度為0，50μg/L，100μg/L。（Na為0~20mg/L；K，Mg為0~1mg/L）。
（2）檢出限及回收率 考察了20μg/L及10μg/L濃度時元素的回收率，數據見表4。
表4 超聲霧化法測定水樣的檢出限及回收率
元素及分析線/nm | 檢出限/μg·L-1 | 20μg/L時回收率/% | 10μg/L時回收率/% |
Ag 328.068 Ca 315.887 Na 330.237 Ba 455.400 Cr 267.720 Al 308.220 Fe 259.940 Mg 279.080 Mn 257.610 Sr 407.770 Zn 213.850 Cu 324.750 K 766.490 Ni 231.600 Cd 226.500 As 189.040 Sb 217.590 Pb 220.350 | 10.26 0.02 0.01 0.21 2 4.88 0.71 0.01 0.33 0.15 0.28 0.25 0.01 1.2 0.78 3.1 5.85 3.8 | 93 97 98 104 101 99 98 100 102 101 98.9 102 99 101 101 101 92 101 | 98 ― ― 102 106 104 102 ― 103 101 101 103 ― 104 106 109 92 106 |
從表4數據來看，超聲霧化法測定水樣可顯著地改進檢出能力，測定10μg/L水平的雜質有良好的回收率及準確度。
