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潤滑油品中多種元素含量的測定一直是原子光譜研究的主要應用之一，如潤滑油、添加劑、原油、重質燃料油等各種潤滑油品中各種元素含量的測定。本企業過去較多的是依靠原子吸收光譜儀完成。但近年來隨著油品市場的國際化，刺激潤滑油復合劑產品的不斷推出和潤滑油產品的不斷升級換代加之原油市場開放帶來的原油品種的不斷變化，對潤滑油品中各種元素含量的測試要求無論是測定速度的響應、元素增多和濃度范圍的擴展等方面都有大的變化，這使得多年來一直使用的原子吸收法顯示出相當的局限，如制樣方面：鈣、鈉、鉛等不同元素的灰化溫度差異較大無法一次完成制樣或為了保證低溫元素不揮發需在低溫狀態進行長時間的灰化處理；高鋅、高鈣復合劑灰分較高灰化時間不易控制；利用高溫干法灰化制樣硼、磷等非金屬元素損失殆盡無法測試；測試技術方面：原子吸收光譜法線性范圍窄，而各元素濃度范圍差異大其稀釋因子不同需多次稀釋滿足測定要求，部分微量元素還需用石墨爐法進行測定，整個測試過程周期長、步驟多、引入誤差機會多。如今ICP光譜儀有機法直接測定技術的引進使上述問題迎刃而解。該方法以其對各元素在寬線性范圍內所具有同步測定的特點和有機溶劑稀釋法的成熟應用，使測量效率和準確性都得到了明顯的提高，為潤滑油品中多元素含量的同步測定找到了便捷有效的解決方案。

本文研究了潤滑油品中硼、鈣、銅、鎂、磷、鋅、鈉、鐵、鎳、釩等二十個元素的測定情況，采用有機溶劑稀釋法，在極大的減少了誤差引入機會的同時提高了單個樣品的測量效率，本方法曾參加過美國ASTM、上海通用汽車公司、加德士總部（CS）等專業機構組織的盲樣抽檢，方法準確性和精密度都達到相關的國際標準要求。

1試驗工作

1.1儀器條件和試劑

（1）儀器

    電感耦合等離子體發射光譜儀：HK-9600型

     RF發生器（40.68MHZ）

試驗條件：等離子氣 15 L/min ；輔 助 氣 2.0 L/min ；霧化氣流 0.35 L/min。

蠕動泵進樣流量：1ml/min。

（2）試劑

    有機標樣：美國Conostan公司出品

    稀釋劑：航煤（不含被分析元素）

    基礎油： CONOSTAN 75#白油。

1.2樣品的制備

（1）標準溶液的配制

分別稱取適量CONOSTAN標準油，按10倍質量比配制系列工作標準溶液，濃度視樣品中各元素實際濃度范圍而定。

（2）樣品預處理和制備

樣品預處理：

    有機法直接測定適用于測定油溶性金屬，而不能定量測定或檢出非油溶性的金屬顆粒，其分析結果取決于顆粒的大小，當金屬顆粒大于幾個微米時，分析結果往往偏低。如果潤滑油品中有明顯的顆粒沉淀物，則應采用合適的過濾手段加以處理，否則即便是防堵塞的高鹽霧化器也會出現問題，更無法保證分析結果的準確性。

所以為了使所取樣品具有代表性，必須對樣品加以均化。有資料介紹采用磁力攪拌器均化油樣，經試驗發現磁力攪拌頭吸附著不少顆粒，這會對測試結果帶來影響。經過試驗對比發現，對于重油和運行油，將油樣瓶置于恒溫60℃烘箱半小時后充分搖勻盡快取樣較為合適。對于新油或潤滑油添加劑因不存在均勻性問題，可直接取樣。

試樣的制備：

    稱取經過預處理的樣品2.00～3.00g于細口塑料瓶中（精確到0.0001g），視實際需要加入基礎油進行基體匹配，用稀釋劑按10％（質量比）稀釋，擰緊瓶蓋充分搖勻待測。

2結果和討論

2.1樣品的粘度與基體匹配

由于樣品和標準油之間以及不同樣品之間存在的粘度差異會影響測試準確度。可考慮采用內標法進行適當基體校正以減少誤差，經反復試驗證實：以Co做內標元素，在制樣稀釋劑中加濃度不低于Co檢出限的100倍的Co標，其結果穩定性和準確性均能達到測試要求。

2.2光譜干擾的考察和校正

配制混合有機標樣溶液在各元素所選波長處進行光譜干擾考察，結果發現：除在P213.62nm 波長左側出現波長為213.60nm的Cu干擾峰外，其他波長位置皆無干擾。可考慮采用PE工作軟件中獨有的扣除光譜干擾功能─多組分譜圖擬合技術（MSF）對P的干擾進行扣除.

多組分譜圖擬合（簡稱MSF）方法的建立，其準確度的影響因素主要在于取得“純凈”的分析線的圖譜、空白溶液的圖譜和基體或干擾元素的圖譜。鑒于有機金屬元素單標很難買到，曾選用一個只含磷元素的油樣和一個只含銅元素的油樣，將它們的圖譜作為分析線圖譜和干擾元素圖譜，建立了有機法測定磷的MSF文件（校正結果見圖1中右圖）。后經多次試驗嘗試采用銅、磷元素的無機單標建立磷的MSF文件（校正結果見圖1中左圖），結果顯示：（1）采用無機單標建立的MSF模式，其處理結果譜線圖形更純凈完整（見圖一中左圖2號峰）；（2）只要不出現明顯的背景差異，可用無機單標建立的MSF文件處理有機法測試時出現的光譜疊加干擾

2.3硼元素“記憶效應”的克服

在硼元素的測定中發現，經過高濃度標樣測定后，硼的空白值隨之明顯升高，說明硼有較強的“記憶效應”（典型的變化見表1）。

表1  硼的記憶效應

其機理較多的觀點是：由于進樣管是采用氟橡膠管，硼元素易與進樣管發生反應生成不穩定的氟化物。因此，為了克服這種“記憶效應”帶來的測量誤差，在樣品測定過程中可采用兩種方法：一是在標樣測定后，用航煤沖洗進樣系統，期間可多次監測空白值，直至空白值降低到標樣測定前水平后再測定樣品；二是采用測定樣品時扣除相應空白的方法。但無論哪種方案，都必須考慮樣液濃度與標樣濃度相接近，這對提高測試效率是有益的。

2.4、溶劑的選擇

有機法測定的技術關鍵在于選擇一個合適的有機溶劑，較多的報道是采用混合二甲苯、鄰二甲苯、MIBK（甲基異丁基酮）溶劑。考慮到航煤作為溶劑的溶解性、穩定性以及對操作人員的安全性，我們在原油及殘渣燃料油的研究中（見“高橋石化”，1999，第四期；2001，第一期）著重論證了航煤作為稀釋劑的可行性，經驗證潤滑油及其添加劑中多元素含量的測定采用航煤作稀釋劑仍為上佳選擇。

2.5有機專用炬管的使用

由于本方法為有機溶劑稀釋法，大量的有機物在高溫下迅速分解，在炬管內管口留下殘碳，長時間的工作會造成堵塞和熄火。因此，有機專用炬管的使用顯得尤為重要。

2.6定量檢出下限的確定

關于定量檢測下限，美國國家標準局定義為^（1）：10倍空白標準偏差為樣品的定量檢測下限。按上述定義，我們配制了有機法的空白溶液，進行20次重復測定，得到其測定值的絕對標準偏差SD，由此各元素相應的定量檢測下限見表2。

表2  各元素在OPTIMA 3300RL光譜儀上的檢出限

2.7各元素準確性考察

將有機標樣加到典型樣品中做加標回收試驗，并對理論值和測試結果進行線性回歸，以此方法考察各元素含量的測試準確性。限于篇幅，本文以鈉元素為例，數據見表3。

表3  鈉元素的回收率試驗    %（質量分數）

用表3數據作圖2，圖中可見在95%置信水平下所擬和的回歸方程和該方程相關系數。同時用Excel回歸計算得到：在95%置信水平下，截距的真值在-7.4542到+3.9780（ug/g）之間，該置信區間包括0在內；斜率的真值在0.9858到1.0309之間，該置信區間包括1在內。因此

說明，在95%置信水平下，此方法不存在明顯的系統誤差^（1），另又用t檢驗法證明本方法在95置信水平無顯著性差異。

2.8對比試驗

該方法參加過ASTM D02委員會組織的互檢、加德士總部組織的盲樣對比、上海通用汽車公司的實驗室認證等試驗，測定結果得到這些權威機構的認可。表4、5所列為部分實驗室互檢結果。

表4  2001年9月ASTM實驗室互檢試驗結果(單位：ug/g)

表5  加德士總部的盲樣（CS）試驗結果(單位：ug/g)

3 結論

（1） 經試驗驗證，本方法準確性和精密度都能達到相關的國際標準要求。

（2） 本方法以航煤作為稀釋劑，既可靠又安全由于航煤為煉廠產品，在石化行業應用其經濟性和方便性也不可忽視。

（3） 本方法相對原子吸收法（Q/SH003.01.308高化企標）測試效率顯著提高，更適應科研生產需要，現已成熟應用于各類潤滑油品中多個元素含量的測定。

（4） 本方法已成功應用于各種潤滑油品的測定，如：原油和重油中重金屬元素；潤滑油新油、運行油、廢油、潤滑油添加劑中有效金屬元素、污染元素、磨損金屬等等元素的測定，該方法以其快速準確的特點受到分析工作者和用戶的普遍首肯。

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